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    玻璃化溫度詳解

    作者:admin 發布日期:2020-12-30 關注次數: 二維碼分享

    玻璃化轉變是高聚物的一種普遍現象,呼和浩特玻璃告訴您,因為即使是結晶高聚物,也難以形成100%的結晶,總有非晶區存在。在高聚物發生玻璃化轉變時,許多物理性能發生了急劇的變化特別是力學性能。在只有幾度范圍的轉變溫度區間前后,模量將改變三到四個數量級,使材料從堅硬的固體,突然變成柔軟的彈性體,完全改變了材料的使用性能。作為塑料使用的高聚物,當溫度升高到發生玻璃化轉變時,失去了塑料的性能,變成了橡膠;而作為橡膠使用的材料,當溫度降低到發生玻璃化轉變時,便喪失橡膠的高彈性,變成硬而脆的塑科。因此,玻璃化轉變是高聚物的一個非常重要的性質。研究玻璃化轉變現象,有著重要的理論和實際意義。而玻璃化溫度是在決定應用一個非晶高聚物之前需要知道的一個最重要的參數,如何測量這一參數自然也是很重要的。另一方面對玻璃化轉變現象的研究,也必須解決實際測量的問題。測量玻璃化溫度的方法很多,原則上說,所有在玻璃化轉變過程中發生顯著變化或突變的物理性質,都可以利用來測量玻璃化溫度。這些方法大致可以分成下面四類:1)利用體積變化的方法,2)利用熱力學性質變化的方法,3)利用力學性質變化的方法,4)利用電磁性質變化的方法。


    玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物(包括橡膠)在低溫下,力學性能發生形態突變時的對應的溫度。這種力學行為可用外力作用下的形變來表征。假定以固定負荷來測定其溫度突變時橡膠的形變量,則隨著溫度由低到高,可分成A、B、C、D、E五個區,如圖1所示。


    玻璃化溫度


    A-玻璃態;B-過渡區;C-高彈態;D-過渡區;E- 粘液態;


    Tb-脆性溫度; Tg-玻璃化溫度;Tf-粘流溫度


    圖1中,A區的溫度在玻璃化溫度(Tg)和脆性溫度(Tb)之間,在此區間,橡膠處于玻璃態,僅一小部分鏈段、側基、支鏈和較小的鏈節能作內旋轉,就是說,橡膠分子只能在原位振動,且形變量極為有限。C區的溫度在Tb和Tf(粘流溫度)之間。在此區間,橡膠處于高彈態,當受外力作用時,形變量較大。當被拉伸時,分子鏈由卷曲狀變為伸直;而外力去除后,分子鏈又恢復到卷曲狀。這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時的橡膠柔軟而富有彈性。當外界溫度升高到Tf(粘流溫度)后,橡膠進入了E區,其狀態由高彈態轉入粘流態(高粘度流體狀態)。此時,當橡膠受外力作用時,整個分子鏈和局部鏈段都作運動,形變非常容易而強烈,形變量大而且不可逆,這種形變稱為塑性形變。圖中的B和D是兩個很狹窄的過渡區,其中,B區是A區向C區轉移的過渡區;而D區是C和E之間的過渡區。因此,玻璃化溫度Tg表征橡膠達到玻璃態時的特定溫度。而在Tg-Th的A區內,橡膠雖處于玻璃態,但其玻璃特征是不完整、不徹底的,因為在外力作用下,它還是有微量的形變產生。所以,不能把玻璃態和玻璃化溫度混為一談。正確的概念應該是,Tg是橡膠完全喪失彈性時的特定起始溫度;而玻璃態則是橡膠在低溫下,接近于玻璃狀態但仍保留微量彈性的狀態。


    A區另一端所對應的溫度點是脆性溫度Tb其物理意義是橡膠在外來沖擊力下出現斷裂時的最高溫度。換言之,外界溫度高于此點,外力沖擊就不再能使它斷裂。用脆性溫度來衡量橡膠的低溫性能更具實用意義,因為溫度高于此點,橡膠就進入高彈態,而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的最低溫度極限,低于此,則彈性就完全消失了。所以,對耐寒橡膠來說,總是把脆性溫度Tb,而不是把玻璃化溫度Tg作為考核指標。通常,橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結構。因主鏈結構、側基、極性等發生變化時,Tg、Th也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側基少且不帶極性基因的橡膠的Tg,Th均偏低,如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言,各膠種的Tb比Tg高出15-20℃。當然,也有個別例外,如順丁橡膠的Tb比Tg高出50℃,原因是其主鏈結構的兩側所連接的全是氫原子而非基團,因此,柔順度特別高,故Tg特別低,出現反常情況。


    玻璃化轉變溫度(Tg)隨著支化度的增大明顯降低.支化度較小時,聚合物分子間的自由體積較小,分子鏈間的作用力較大,聚合物分子鏈運動所需要的能量也就較大,因此Tg較高;相反,支化度較大的聚合物分子間的自由體積也較大,分子鏈間的相互作用力小,分子鏈運動需要的能量也就較小,Tg較低。因此支化度不同而分子量相近的同種聚合物的玻璃化轉變溫度對支化度的定量依賴關系。


    玻璃化轉變溫度Tg是材料的一個重要特性參數,材料的許多特性都在玻璃化轉變溫度附近發生急劇的變化。以玻璃為例,在玻璃化轉變溫度,由于玻璃的結構發生變化,玻璃的許多物理性能如熱容、密度、熱膨脹系數、電導率等都在該溫度范圍發生急劇變化。根據玻璃化轉變溫度可以準確制定玻璃的熱處理溫度制度。對高聚物而言,它是高聚物從玻璃態轉變為高彈態的溫度,在玻璃化轉變溫度時,高聚物的比熱容、熱膨脹系數、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發生一個突變。從分子結構上講,玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種松弛現象,而不像相轉變那樣有相變熱,所以它是一種二級相變(高分子動態力學中稱主轉變)。在玻璃化轉變溫度以下,高聚物處于玻璃態,分子鏈和鏈段都不能運動,只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動;而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動,但是鏈段開始運動,表現出高彈性質,溫度再升高,就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質。在聚合物的使用上,Tg一般為塑料的使用上限,橡膠的使用溫度下限。因此,Tg對材料的研究有著重要意義。測定材料的玻璃化轉變溫度的方法很多,如差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱膨脹法、核磁共振波譜法、粘彈性測量法、介電測量法等。為更好的了解各種測試方法,本文選取一組玻璃樣品,分別用熱膨脹法和差勢分析法測定其玻璃化轉變溫度,并對其結果進行分析討論。


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